新能源汽車充電小門用玻纖增強PBT/PC復合材料的開發(fā)與應用

本文探討了新能源汽車充電小門材料的開發(fā)，通過對比GF增強PBT/PC復合材料與GF增強PA6復合材料的性能，發(fā)現GF增強PBT/PC復合材料在力學性能、加工流動性、尺寸穩(wěn)定性及熱性能上均表現出色，可以替代傳統PA6材料，有效解決充電小門易翹曲、尺寸穩(wěn)定性差的問題，為新能源汽車充電小門材料的優(yōu)化提供了新方向。

傳統燃油車時代，油箱小門常采用質量分數50%玻璃纖維(GF)增強尼龍6 (PA6)復合材料[1]。新能源汽車將油箱小門改成充電小門之后，部件尺寸增大了2~3倍，PA6材料分子鏈結構中含有胺基和羰基，具有較高的吸水率，這會造成材料體積膨脹、模量下降，在應力作用下發(fā)生明顯蠕變[2]。同時，PA6結晶性較強，且結晶效率低易于發(fā)生翹曲[3]，造成充電小門在長期使用后，容易產生形變，無法正常閉合。

聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)是一種半結晶性工程塑料，具有優(yōu)異的電學性能、耐溶劑性和優(yōu)良的加工性能等優(yōu)點[4]，但存在缺口沖擊強度低等缺點。聚碳酸酯(PC)是一種非結晶性塑料，具有缺口沖擊強度高、耐熱性好等優(yōu)點[5-6]，但同時存在注塑加工流動性差、不耐化學溶劑等缺點。由于技術與成本的限制，將兩種材料共混取長補短是一種比開發(fā)新材料更便捷有效的方法[7-8]，通過將PBT與PC共混改性得到的PBT/PC合金兼具兩者的優(yōu)點。PBT/PC合金材料兼具PBT優(yōu)異的電學性能、耐溶劑性、良好的注塑加工性能和PC的高缺口沖擊強度、高耐熱性等優(yōu)點[9]，結晶度相對較低，能有效下降翹曲度，尺寸穩(wěn)定性佳。采用GF增強PBT/PC復合材料，可使材料具有更高的力學性能、耐熱性，以及良好的尺寸穩(wěn)定性，還下降了生產成本[10-11]，被廣泛應用于汽車、電子電器、家電以及激光焊接等領域[12]。

目前GF種類對GF增強PBT/PC復合材料的微觀結構、熱性能、尺寸穩(wěn)定性(及收縮率)、吸水率方面的研究報道較少，同時為滿足上述新能源汽車充電小門產品對材料的要求，開發(fā)了新能源汽車充電小門用GF增強PBT/PC復合材料，探討了樹脂黏度、樹脂含量、GF含量以及GF類型對復合材料物理力學性能的影響，并將該復合材料與GF增強PA6復合材料進行性能對比，探究GF增強PBT/PC復合材料替換GF增強PA6復合材料的可行性，最后對使用GF增強PA6復合材料制造的新能源充電小門產品進行了裝車試驗驗證，測試結果滿足產品的各項技術指標要求，材料得到成功應用，為新能源汽車充電小門產品材料的開發(fā)提供了借鑒。

1.1主要原材料

PBT：TH6082 (以下簡稱PBT1)，特性黏度0.82 dL/g，熔體流動速率(MFR)為65~80 g/10 min (250 ℃/2.16 kg)，新疆藍山屯河聚酯有限公司；

PBT：TH6100 (以下簡稱PBT2)，特性黏度1.00 dL/g，MFR為23~32 g/10 min (250 ℃/2.16 kg)，新疆藍山屯河聚酯有限公司；

PC：H-3000R (以下簡稱PC1)，低黏度PC，MFR為30~35 g/10 min (300 ℃/1.2 kg)，日本三菱化工有限公司；

PC：A1220 (以下簡稱PC2)，中黏度PC，MFR為18~22 g/10 min (300 ℃/1.2 kg)，萬華化學集團股份有限公司；

PA6：YH400，相對黏度2.4，湖南岳陽化工股份有限公司；

扁平GF：ECS301HP-3-M4 (尼龍專用，以下簡稱GF1)，ECS307AT-3-M4 (聚酯專用，以下簡稱GF2)，GF1和GF2的有效單絲直徑為15~17 μm，短邊單絲直徑為6~8 μm，長度為(3±1) mm，異形比為4±0.4，重慶國際復合材料有限公司；

普通圓形GF：ECS303H-3 (聚酯專用，以下簡稱GF3)，其纖維直徑(10±1) μm，長度(3±1) mm，重慶國際復合材料有限公司；

增容劑甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)：E920，阿科瑪(中國)投資有限公司；

抗氧劑：RIANOX 1010/168 (按質量比2∶3復配)，天津利安隆新材料股份有限公司；

潤滑劑季戊四醇硬脂酸酯(PETS)：Glycolube，美國龍沙集團股份有限公司；

炭黑：M800，卡博特(中國)投資有限公司。

1.2主要設備與儀器

雙螺桿擠出機：STS25，科倍隆(南京)機械有限公司；

電熱鼓風干燥箱：CD-5，長沙信易機械有限公司；

注塑機：130SEKII，東華機械有限公司；

萬能拉力試驗機：CMT4204，美斯特工業(yè)系統(中國)有限公司；

熱變形溫度(HDT)試驗機：TSV302C，深圳萬測試驗設備有限公司；

MFR試驗機：MFI452B，深圳萬測試驗設備有限公司；

沖擊試驗機：PIT501 J-3，深圳萬測試驗設備有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-IT800，日本電子株式會社；

熱重(TG)分析儀：TGA，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC-3，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.3試樣制備

將PBT，PC樹脂原料置于110 ℃干燥箱中干燥6 h，然后將除GF外所有原料按一定配比稱取并由高混機均混1 min，混合后的原料由雙螺桿擠出機主喂料口加入，同時按一定配比稱取GF并由擠出機側喂料口加入，擠出加工溫度控制在220~260 ℃，調整螺桿轉速350 r/min，同時調整側喂料轉速控制GF含量，所有原料經擠出、造粒、冷卻、風干等工藝，得到GF增強PBT/PC復合材料。GF增強PA6復合材料的制備類似以上工藝，除PA6樹脂原料干燥溫度為90 ℃、擠出加工溫度控制在230~250 ℃外，其他不變。將以上制備的復合材料置于110 ℃干燥箱中干燥4 h，然后利用注塑機在240~260 ℃的注塑溫度下注塑成標準測試樣條。

1.4性能測試與表征

TG分析：稱取5~10 mg干燥試樣，在N2保護下，以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃加熱到800 ℃，記錄升溫曲線。

DSC分析：稱取5~10 mg干燥試樣，在N2保護下，以20 ℃/min的升溫速率從25 ℃加熱到250 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史；然后在10 ℃/min的升降溫速率下，從250 ℃降到25 ℃，記錄降溫曲線，再從25 ℃升到250 ℃，記錄升溫曲線。

SEM表征：將彎曲樣條于液氮下脆斷，在80 ℃恒溫真空中干燥48 h，表層噴金處理，加速電壓3 kV，分別在100倍和500倍下觀察斷面形貌。

物理力學性能測試：拉伸強度按ISO 527-1：2019測試，拉伸速率50 mm/mim；彎曲強度按ISO 178：2019測試，彎曲速率1.0 mm/min；缺口沖擊強度按ISO 179-1：2023測試；MFR按GB/T 3682.1-2018測試，測試條件為250 ℃，5 kg；HDT按ISO 175：2010測試，壓力為1.8 MPa。

阿基米德螺旋線測試：將被測材料在一定溫度與壓力的作用下，注入阿基米德螺旋線模具內，用熔體的流動長度來表示該材料的流動性，流動長度越長，熔體的流動性越好。

吸水率測試：吸水率按 ISO 62：2008中的方法1測試，在室溫水中浸泡24 h。

收縮率測試：收縮率按GB/T 17037.4-2003測試，將被測材料在一定溫度與壓力的作用下，注入收縮板模具內（尺寸為60 mm×60 mm×2 mm），然后在試驗室溫度下測量干燥后的收縮板尺寸，通過計算其與收縮板模具型腔的尺寸差異得到材料實際收縮率。

2.1樹脂黏度對GF增強PBT/PC復合材料性能的影響

根據表1的配方制備了不同樹脂黏度的GF增強PBT/PC復合材料，表2為相應的物理力學性能數據(表2中TS為拉伸強度，FS為彎曲強度，FM為彎曲模量，NIS為缺口沖擊強度，下同)。從表2可發(fā)現，不同黏度PBT和PC樹脂按照相同配比組合后，高黏度樹脂整體上能提高GF增強PBT/PC復合材料的力學性能，但提升幅度較小。樹脂黏度對MFR影響較大，隨著PBT和PC樹脂黏度的提高，基體樹脂分子量增大，GF增強PBT/PC復合材料的黏度[13]隨之提高。由于充電小門產品大多采用高填充增強材料，故更加關注材料的加工流動性及產品外觀，材料的熔體流動性尤為重要，結合以上對比數據，在力學性能差異不大的情況下，優(yōu)選1#低黏度PBT與低黏度PC組合的高流動方案。

表1 不同樹脂黏度的GF增強PBT/PC復合材料的各組分質量分數Tab. 1 Mass fraction of components in GF reinforced PBT/PC composites with different resin viscosities ( % )

Notes：Additives including antioxidant，compatibilizer MBS，lubricant PETS and carbon black，their mass fractions are 0.5%，0.6%，0.5%，0.4% respectively，the same as in the following table.

表2 不同樹脂黏度的GF增強PBT/PC復合材料的物理力學性能Tab. 2 Physical and mechanical properties of GF reinforced PBT/PC composites with different resin viscosities

Notes：TS is tensile strength，FS is flexural strength，FM is flexural modulus，NIS is notched impact strength，the same as in the following table.

2.2樹脂含量對GF增強PBT/PC復合材料性能的影響

結合2.1的結論，選用低黏度PBT與低黏度PC，進一步驗證樹脂含量對GF增強PBT/PC復合材料性能的影響，相關配方見表3。根據表3的配方制備了不同樹脂含量的GF增強PBT/PC復合材料，表4為相應的物理力學性能數據。從表4可發(fā)現，采用相同黏度PBT和PC樹脂，以不同配比組合后，隨著PBT/PC合金中PC樹脂含量的增加，GF增強PBT/PC復合材料的力學性能均升高，MFR逐漸下降。PC樹脂的高剛性、高韌性對GF增強PBT/PC復合材料的拉伸強度、彎曲強度、缺口沖擊強度均有一定提升，同時由于PC樹脂熔體黏度高，注塑加工溫度高于PBT樹脂[13]，其低流動性也下降了GF增強PBT/PC復合材料的熔體流動性。PBT和PC兩種樹脂分子結構中均含有一定量的反應性酯基官能團，擠出加熱塑化過程當中，PBT和PC樹脂之間易發(fā)生酯交換反應，具有一定的相容性。另外，MBS核-殼結構改性增容劑的加入，進一步提升了PBT/PC合金的相容性。PBT和PC樹脂共混后，所得合金兼具兩種樹脂的優(yōu)點，力學性能發(fā)生較明顯的提升。綜合力學性能和熔體流動性，優(yōu)選PBT占主的1#方案。

表3 不同樹脂含量的GF增強PBT/PC復合材料的各組分質量分數Tab. 3 Mass fraction of components in GF reinforced PBT/PC composites with different resin contents ( % )

表4 不同樹脂含量的GF增強PBT/PC復合材料的物理力學性能Tab. 4 Physical and mechanical properties of GF reinforced PBT/PC composites with different resin contents

2.3GF含量對GF增強PBT/PC復合材料性能的影響

結合2.2的結論，選用PBT占主的PBT/PC合金基礎樹脂方案(控制低黏度PBT與低黏度PC質量比在1.4左右)，選用GF2，進一步驗證GF含量對GF增強PBT/PC復合材料性能的影響。根據表5的配方制備了不同GF含量的GF增強PBT/PC復合材料，表6為相應的力學性能數據。從表6可發(fā)現，隨著GF含量的增加，GF增強PBT/PC復合材料的力學性能均逐漸升高，MFR逐漸下降。高GF填充大大下降了GF增強PBT/PC復合材料的熔體流動性，不易注塑加工，易形成表層浮纖，影響產品光潔度。綜合力學性能和熔體流動性，優(yōu)選GF質量分數為50%的1#方案。

表5 不同GF含量的GF增強PBT/PC復合材料的各組分質量分數Tab. 5 Mass fraction of components in GF reinforced PBT/PC composites with different GF contents ( % )

表6 不同GF含量的GF增強PBT/PC復合材料的物理力學性能Tab. 6 Physical and mechanical properties of GF reinforced PBT/PC composites with different GF contents

2.4不同類型GF增強PBT/PC復合材料與PA6復合材料性能對比

2.4.1 物理力學性能對比

結合2.3的結論，進一步選用質量分數50%的普通圓形GF (以下簡稱圓纖)和扁平GF (以下簡稱扁纖)兩種不同類型GF分別對同種PBT/PC合金進行增強，對比兩種材料的性能差異，同時與質量分數為50%的扁纖(以下簡稱50%扁纖)增強PA6復合材料進行對比，相應配方見表7，表8為對應的物理力學性能。從表8可發(fā)現，50%扁纖增強PA6復合材料的拉伸強度、彎曲強度為50%扁纖增強PBT/PC復合材料的1.3~1.4倍，兩者的缺口沖擊強度和MFR相近，HDT都大于150 ℃，具有良好的耐熱性。50%扁纖增強PBT/PC復合材料相比質量分數為50%的圓纖(以下簡稱50%圓纖)增強PBT/PC復合材料，拉伸強度、彎曲強度、缺口沖擊強度提高了1.5~1.7倍，MFR提高近1.9倍，這說明扁纖的引入大幅提高了PBT/PC的力學性能和加工流動性，扁纖的扁平結構可使纖維的取向性大幅提高，從而提高了GF的堆疊密度和取向流動性，前者有效提高了復合材料的力學性能，后者有效提高了復合材料的注塑加工性。

表7 不同類型GF增強PBT/PC復合材料與扁纖增強PA6復合材料的各組分質量分數Tab. 7 Mass fraction of components in different types of GF reinforced PBT/PC composites and flat GF reinforced PA6 composites ( % )

表8 不同類型GF增強PBT/PC復合材料與扁纖增強PA6復合材料的物理力學性能Tab. 8 Physical and mechanical properties of different types of GF reinforced PBT/PC composites and flat GF reinforced PA6 composites

2.4.2 熱性能對比

圖1a為質量分數為50%的GF (以下簡稱50%GF)增強PBT/PC復合材料與PA6復合材料的TG曲線，圖中小圖為DTG曲線。由圖1a看出，50%扁纖增強PBT/PC復合材料和50%圓纖增強PBT/PC復合材料的分解溫度曲線、分解速率曲線基本相同，說明GF種類對50%GF增強PBT/PC復合材料熱穩(wěn)定性無明顯影響。50%扁纖增強PBT/PC復合材料的初始分解溫度、最大分解速率溫度略低于50%扁纖增強PA6復合材料，分別為377.7 ℃和405.3 ℃，遠高于使用需求，可用于替換50%扁纖增強PA6復合材料，表8中HDT對比情況也證明了前者在耐熱性上可以替換后者。需注意的是，100~300 ℃時，50%扁纖增強PA6復合材料失重較為明顯，這可能是PA6內的結合水脫去造成[3]，這也從側面說明，GF增強PBT/PC復合材料較GF增強PA6復合材料在低吸水性上更為優(yōu)良。

圖1 50%GF增強PBT/PC復合材料與PA6復合材料的TG曲線和DSC曲線Fig. 1 TG and DSC curves of 50%GF reinforced PBT/PC composites and PA6 composites

圖1b為50%GF增強PBT/PC復合材料與PA6復合材料的DSC曲線。PBT結晶溫度在187 ℃附近，研究證明GF能有效提高PBT/PC合金材料的結晶性能[14]，由圖1b看出，50%扁纖增強PBT/PC復合材料、50%圓纖增強PBT/PC復合材料、50%扁纖增強PA6復合材料的熔融溫度(Tm)極為相近，結晶溫度(Tc)依次下降，前者說明GF增強PBT/PC復合材料在注塑加工溫度上與GF增強PA6復合材料幾乎一致，具有良好的替換性，近期研究報道也證明，PBT/PC的加工溫度與PA6相近[15]；后者說明50%扁纖較50%圓纖在PBT/PC合金材料中具有更為顯著的異相成核作用，提高了結晶效率與結晶溫度。其中扁纖增強的復合材料的熔融焓與結晶度較圓纖增強的更高，這說明扁纖較圓纖對材料的結晶性能影響更為顯著。

2.4.3 微觀形貌對比

與圓纖相比，扁纖具有更高的比表層積，從填充角度看，更高的比表層積意味著纖維與樹脂間的界面作用面積更大、總界面結合力更強，能有效提高GF增強復合材料的力學性能[16]。圖2為50%GF增強PBT/PC復合材料與PA6復合材料的斷面SEM照片。從圖2看出，經脆性斷裂后，圓纖大多與樹脂基體脫離(圖2b)，而扁纖則與樹脂間結合堅固、保持著良好的留存率。進一步地，可以看到扁纖較圓纖具有更高的取向度(有序性)、更高的堆砌密度，良好的取向度(有序性)和堆砌密度意味著更好的注塑流動性與更高的力學性能，表8的性能數據也證明了該點。同時，從圖2b和圖2d可以看出，PBT/PC合金基體樹脂未出現明顯的相分離、界面分層等現象，樣條斷面呈現粗糙的非平滑面，進一步說明PBT/PC合金的相容性良好。

圖2 50%GF增強PBT/PC復合材料與PA6復合材料的斷面SEM照片Fig. 2 SEM photos of cross-section of 50%GF reinforced PBT/PC composites and PA6 composites

在PA6基體和PBT/PC合金基體樹脂中，扁纖取向度、形貌、完整度、留存率基本一致，這說明相同規(guī)格參數的扁纖(不同表層處理)在不同樹脂基體中具有不錯的性能穩(wěn)定性。

2.4.4 流動性對比

圖3為50%GF增強PBT/PC復合材料與PA6復合材料的加工流動性。由圖3看出，50%扁纖增強PA6復合材料的阿基米德螺旋線數值為4.3，50%扁纖增強PBT/PC復合材料的阿基米德螺旋線數值為4.1，50%圓纖增強PBT/PC復合材料的阿基米德螺旋線數值為3.3，這說明扁纖具有良好的取向性能，具有增強復合材料注塑流動性的效果，其中50%扁纖增強PBT/PC復合材料與50%扁纖增強PA6復合材料的流動性相近，表8兩者的MFR相近也佐證了該點，該實驗證明50%扁纖增強PBT/PC復合材料替換50%扁纖增強PA6復合材料在注塑加工上具有一定的可行性，結合前面DSC及SEM分析結論，50%扁纖增強PBT/PC復合材料在加工工藝上對50%扁纖增強PA6復合材料具有良好的替換性。

圖3 50%GF增強PBT/PC復合材料與PA6復合材料的加工流動性(注塑)Fig. 3 Processability of 50%GF reinforced PBT/PC composites and PA6 composites (injection molding)

2.4.5 收縮率對比

圖4為50%GF增強PBT/PC復合材料與PA6復合材料的收縮率。由圖4可以看出，50%扁纖增強PA6復合材料在流動方向(L向)的收縮率分別是50%扁纖增強PBT/PC復合材料和50%圓纖增強PBT/PC復合材料的2倍和1.7倍；50%扁纖增強PA6復合材料在垂直方向(H向)的收縮率分別是50%扁纖增強PBT/PC復合材料和50%圓纖增強PBT/PC復合材料的2.4倍和1.9倍。這說明50%GF增強PBT/PC復合材料較PA6復合材料具有更低的收縮率，這可能是因為PBT/PC具有更低的結晶度，能大幅下降50%GF增強復合材料的收縮率，從而減少在注塑過程當中因冷卻結晶造成的尺寸穩(wěn)定性差的問題。50%扁纖增強PBT/PC復合材料的收縮率較50%圓纖增強PBT/PC復合材料更低，這與SEM分析結論一致，扁纖由于其良好的取向度，在L向、H向具有更高的有序性、堆砌密度，從而大幅下降了50%扁纖增強PBT/PC復合材料的收縮率[17-19]，在成型結構復雜或大尺寸制品上較50%圓纖增強PBT/PC復合材料具有明顯的優(yōu)勢。

圖4 50%GF增強PBT/PC復合材料與PA6復合材料的收縮率Fig. 4 Shrinkage of 50%GF reinforced PBT/PC composites and PA6 composites

2.4.6 吸水率對比

圖5為50%GF增強PBT/PC復合材料與PA6復合材料的吸水率。由圖5可以看出，50%扁纖增強PA6復合材料的飽和吸水率分別是50%扁纖增強PBT/PC復合材料和50%圓纖增強PBT/PC復合材料的11.8倍和11.2倍，50%扁纖增強PA6復合材料在室溫水中浸泡24 h的吸水率分別是50%扁纖增強PBT/PC復合材料和50%圓纖增強PBT/PC復合材料的13.4倍和11.2倍。這說明50%GF增強PBT/PC復合材料的吸水率遠低于PA6復合材料，能大幅下降50%GF增強復合材料的吸水率，從而下降在使用過程當中因吸水造成的尺寸不穩(wěn)定性。扁纖的引入能有效下降吸水率，這可能得益于扁纖在材料中的堆砌結構，提高了“迷宮效應”作用[20-21]，從而進一步下降了50%GF增強PBT/PC復合材料的吸水率，滿足開發(fā)需求。

圖5 50%GF增強PBT/PC復合材料與PA6復合材料的吸水率Fig. 5 Water absorption of 50%GF reinforced PBT/PC composites and PA6 composites

根據以上結果，將50%扁纖增強PBT/PC復合材料注塑加工成充電小門，發(fā)現該材料可以滿足產品的各項性能指標要求，已在多個客戶端完成試模、組裝驗證工作，成功應用于新能源汽車充電小門項目。

(1)探究了PBT和PC樹脂黏度、樹脂含量、GF含量，以及不同GF類型對GF增強PBT/PC復合材料物理力學性能的影響。隨著PBT和PC樹脂黏度的提升，PBT/PC合金中PC樹脂含量的增加，以及GF含量的增加，GF增強PBT/PC復合材料的整體力學性能呈增加趨勢，MFR逐漸下降；與圓纖相比，扁纖使50%GF增強PBT/PC復合材料的力學性能和MFR均有明顯提升，同時使復合材料具有更低的吸水率、收縮率，即具有更好的尺寸穩(wěn)定性。

(2)探究了50%扁纖增強PBT/PC復合材料在尺寸穩(wěn)定性(以收縮率和吸水率為表征指標)、熱性能、力學性能上替代50%扁纖增強PA6復合材料的可行性。研究結果表明，50%扁纖增強PBT/PC復合材料的尺寸穩(wěn)定性遠優(yōu)于50%扁纖增強PA6復合材料，在使用溫度范圍、使用力學性能、注塑加工上具有良好的替換性。

(3)對50%扁纖增強PBT/PC復合材料注塑充電小門零件進行了裝車試驗驗證，結果能滿足產品的各項性能指標要求。

(4)該50%扁纖增強PBT/PC復合材料可以直接注射成型，加工成新能源汽車充電小門，可以解決現有技術中50%扁纖增強PA6復合材料易翹曲、尺寸穩(wěn)定性差的技術弊端，也能滿足更多新能源電氣產品的技術需求。